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氮磷(DDP+MCA)本征阻燃尼龙66纤维用树脂设计
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日期:2024-04-20

根据组成元素的不同,可把适用于PA66材料的阻燃剂分为卤系阻燃剂、无机阻燃剂、氮系阻燃剂和磷系阻燃剂。其中卤系阻燃剂具有较高的阻燃效率,但在使用时大多会产生有毒气体。无机阻燃剂一般需要较大添加量才能达到较好阻燃效果,且与PA66基体相容性不好,故主要采用氮系阻燃剂和磷系阻燃剂。




氮系阻燃剂


氮系阻燃剂主要有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)等,MCA阻燃效果好,与尼龙有相似的化学组成,相容性好,因此在阻燃PA66领域应用较为广泛。




磷系阻燃剂


磷系阻燃剂具有热稳定性好、毒性低和阻燃效果持久等优点,可将适用于尼龙的磷系阻燃剂分为添加型磷系阻燃剂和反应型磷系阻燃剂。反应型磷系阻燃剂可与尼龙的端羧基或端氨基发生化学反应,接入尼龙分子链,实现本质阻燃,阻燃效果持久。



郑州工程技术学院将原位聚合法与共聚法结合,筛选两端含有羧基的磷系阻燃剂9,10–二氢–9–氧杂–10–磷酰杂菲–丁二酸(DDP)氮系阻燃剂MCA制备氮–磷协效阻燃PA66树脂,期望该树脂能用于制备阻燃PA66纤维。


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阻燃PA66树脂的制备

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DDP预处理


为使DDP更易参与PA66缩聚反应,首先对DDP进行胺化处理。按照物质的量比为1∶1.05,称取DDP和己二胺(HMDA)并添加至两个三口烧瓶中,再分别向两个三口烧瓶中加入等量无水乙醇,然后将HMDA的乙醇溶液逐滴滴加至DDP的乙醇溶液中,60℃反应40 min,抽滤干燥得DDP–HMDA盐


DDP–HMDA盐的合成过程图


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氮–磷协效阻燃PA66树脂的制备


将称量好的己二酸己二胺盐(AH盐),MCA和DDP–HMDA配制成质量分数为65%左右的水溶液并添加2%的己内酰胺,混合均匀后加入高压反应釜并开启搅拌至100 r/min。为防止产物被氧化,用高纯N2置换釜内气体三次。控制保压阶段温度为210~220℃,降压阶段温度为265℃,后缩聚阶段温度为265~275℃。



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红外分析

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从图中b曲线可观察到,FRPA66-4特征峰与PA66(图中a曲线)基本一致,说明己二酸己二胺盐已合成PA66。同时还发现FRPA66-4出现一些新吸收峰,1701 cm-1处为C=O特征吸收峰,1415 cm-1处为P-C特征吸收峰,1042 cm-1处为P=O特征吸收峰,759 cm-1处为苯环C-H特征吸收峰。分析可知,DDP经共聚反应引入PA66分子链。


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相对黏度及分子量

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由上表可知,从PA66到FRPA66–4,相对黏度及分子量降低主要是由于DDP的刚性结构位阻效应较大,阻碍PA66聚合,使聚合反应变得困难,黏度下降,聚合度降低。


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熔融及结晶行为

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图中反应PA66的熔点(Tm)为260.43℃,结晶温度(Tc)为215.87℃,随DDP含量增加,阻燃PA66Tm和Tc都呈降低趋势,FRPA66–4的Tm降低至250.78℃,Tc降低为203.74℃。同样,PA66结晶度(Xc)为34.58%,FRPA66–4的Xc降低为29.21%。